Равновесная реакция образования аллофаната
12.08.2012
Побочным процессом является равновесная реакция образования аллофаната. Представленный механизм согласуется с механизмом циклотримеризации изоцианатов в присутствии анионных катализаторов.
Существует, однако, мнение, что циклотримеризация изоцианатов в присутствии системы амин — эпоксид осуществляется на матричном катализаторе, образующемся из тримера и активных центров ионной природы.
Широко используемыми в последнее время катализаторамициклотримеризации ППУ являются соли карбоновых кислот и щелочных металлов. Однако сведения о кинетике процесса в присутствии такого рода катализаторов очень малочисленны.
Авторами установлено, что каталитическая активность ацетатов щелочных металлов в процессе циклотримеризации изоцианатов может быть значительно повышена, если их использовать в сочетании с простыми олигоэфирами или глимами. При этом простые олигоэфиры на основе окиси этилена являются значительно более эффективными сокатализаторами, чем олигоэфиры на основе окиси пропилена. Эффект сокаталитического действия простых олигоэфиров связан при этом с образованием координационных комплексов иона калия с простыми олигоэфирами.
В работах приведен состав комплексов и термодинамические характеристики процесса координации ацетата калия простыми олигоэфирами и глимами, а также их сокаталитическая активность в процессе циклотримеризации 2,4-ТДИ в массе. Следует полагать, что повышение активности ацетата калия связано при этом с изменением его состояния в растворе — переходом от контактных ионных пар к сольватноразделенным. Такой эффект, как известно, приводит к значительному повышению каталитической активности некоторых соединений (солей, алкоголятов металлов) в процессах анионной полимеризации.
Схема процесса циклотримеризации изоцианатов в присутствии системы ацетат металла — простой олигоэфир может быть представлена аналогично тому, как это показано в работах.
Аналогично ведут себя в процессе циклотримеризации изоцианатов алкоксиды щелочных металлов, активность которых также увеличивается в присутствии простых олигоэфиров.
Каталитические системы пенополиуретана, состоящие из спиртовых растворов (или растворов в гликолях, гидроксилсодержащих олигоэфирах) солей карбоновых кислот или алкоксидов щелочных металлов и простых олигоэфиров, могут быть использованы как эффективные катализаторы циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратсодержащих пенопластов.